塑料助劑中的抗氧劑、增塑劑、潤滑劑都是功能性能的，都可以一個品種幾十萬噸乃至幾百萬噸的生產應用；而熱穩定劑首要以滿足加工過程要求為主，面對同一塑料制品因不同工藝條件、差異極大的加工設備和產品配方，除有機錫品種外，其余環保穩定劑就很難做到用一個牌號去滿足不同工藝、不同條件、不同配方的加工要求了。尤其是從復合鉛轉向環保穩定劑的過程中，由于目前的設備模具、工藝條件、產品配方在復合鉛的幾十年應用過程中已經達到了總體優化一致的水平，當簡單切換到環保穩定劑時，就會遭遇到想像不到難題和發生種種預測不到的結果, 一句話:不盡人意。環保穩定劑在實驗室驗證加工性能和色相可以達到和接近復合鉛水平，為何在實際應用時的結果大相庭經?在穩定劑的環保化進程中，深感某些基礎性共性問題的不受重視，導至在研發尤其是應用過程中出現的種種使人困惑的現像。本文試圖用作者在研發、應用中遭遇到的幾個共性和經典案例和解決方案來解釋上述問題;以圖拋磗引玉引起行業同仁重視、尤其請加工企業的專家技術人員給予指正(為了更清晰的說明問題，我們認為基本也應該界定為硬制品和軟制品二大類，如何有可能、有需要，則應該更進一步區分到不同制品、不同工藝條件~謹此說明)。

硬制品：主要包括各種管材、型材、板片材和裝飾、裝修制品。硬制品占PVC總消費量的60％左右。以2018年為例消耗PVC樹酯約為1100萬噸左右, 其中管材管件約為350萬噸左右；硬質片材、板材和塑木制品,快裝墻板和地板(因環保壓力目前傢俱用材已由傳統的材料轉向PVC發泡板),增長極快，約占為600萬噸左右；異型材約占約為150萬噸。

硬質制品從含鉛、鎘等重金屬穩定劑向鈣鋅等環保穩定劑轉換過程中不可避免的碰到各種各樣的加工及使用問題。問題主要集中在制品加工中的析出和糊料，制品色相和機械性能，以及戶外制品的耐候性等幾個方面。

1、制品加工的析出問題:

硬質制品特別是擠出制品加工中的析出問題在使用鉛鹽復合穩定劑時也有發生，但是使用鈣鋅等環保穩定劑后問題暴露更多，原因更加復雜，解決起來更加困難。使用鈣鋅環保穩定劑進行擠出時發生的析出問題主要出現在口模和定型套上。口模上有兩種情況：一種是出現在口模上的白色或者黃色蠟（油）狀物，原因比較明顯，就是與PVC相容較差的低熔點潤滑劑過多而游離到制品表面，在出口模時脫離制品到口模上形成白色或黃褐色蠟（油）狀物。另外一種是口模上的越長越長的小胡子，這個原因比較復雜，筆者個人認為是因后期潤滑欠缺導致的物料熔體強度不足，后期脫模效果不夠。定型套的析出是鈣鋅穩定劑使用后比較容易產生的析出，原因比較復雜或者大家還沒有摸透，解決也比較困難。筆者提供的思路是盡量用高效高熔點的外潤滑，并在滿足加工要求的前提下盡量少用潤滑劑（包括內外潤滑），同時注重熔體強度和脫模。

圖一：管材定型套析出物實例

圖二：型材定型套析出物實例

圖三：管材口模胡子實例

2、顏色問題:

硬質PVC制品穩定劑從鉛鹽轉變成鈣鋅等環保穩定劑后，顏色問題也是一個發生比較普遍，形式比較多樣，解決起來相對困難的問題。其表現形式有以下幾種：

2.1、穩定劑替換導致制品色相的變化。穩定劑由鉛鹽轉變成鈣鋅后，我們很容易發現制品的色相很多時候都會偏青，而要實現色相由青轉紅比較困難。

2.2、使用鈣鋅穩定劑后制品內外顏色不一致。通常情況下是外部顏色比較正，內部容易偏青偏黃，這種情況在型材中很容易出現，管材中也有發生。

2.3、使用鈣鋅穩定劑后制品在加工過程中顏色的漂移。在使用鉛鹽穩定劑加工制品過程中，各機臺之間，同一機臺不同時段也會存在一定色相偏差，但是波動范圍比較窄。使用鈣鋅穩定劑后，這種波動可能變得更大，同時原料和工藝的微小波動對于色相的影響可能也更明顯。筆者曾經親自碰到過客戶使用鈣鋅穩定劑生產管材管件時，壓力變化不但影響制品的色相，還會影響制品性能的情況，這種變化較使用鉛鹽穩定劑時要敏感得多。

2.4、使用鈣鋅環保穩定劑后制品在儲運和使用過程中的顏色問題。使用傳統鉛鹽穩定劑的硬質PVC制品，在儲運和使用過程中顏色變化比較小。轉為鈣鋅等環保穩定劑后，則可能出現靜置后偏黃偏青，有些穩定劑用到添加鈣粉中鐵離子含量比較高的制品時則可能出現制品發紅的問題。

以上顏色問題的原因主要是鈣鋅穩定劑的構造相對復雜，前中后期熱穩定性是通過多種原料協同完成，各種組分都制品色相都有一定影響，多組分搭配就造成了各種可能，同時市場壓力讓一些穩定劑制造商主觀使用一些不合規定的原料，更加劇了問題的復雜性。想要解決不但需要具體問題具體分析，還需要下游PVC制品加工企業盡量謹慎選擇規模較大，口碑較好的品牌企業。

圖四：鉛鹽和鈣鋅兩種穩定劑所制管材色相偏差實例1

圖五：鉛鹽和鈣鋅兩種穩定劑所制管材色相偏差實例2

3、制品加工中的糊料問題:

使用鈣鋅等環保穩定劑進行PVC硬制品加工過程中，糊料也是一個常見的問題。糊料開始主要是模具芯棒以及模具設計的一些轉角位置出現粘料，進而轉變成制品表面的黃線或者黑線，更嚴重的就是糊料堵模導致停機。糊料肯定是由于物料受熱分解造成，但是實際操過過程中引起物料分解的原因又相對復雜，不能一概而論，而需要結合實際現象精準分析，然后對癥下藥，做到藥到病除。如果是穩定性不足造成的糊料，加強物料穩定性就能解決，而如果是由于脫模不足造成粘料引起的糊料，單純增加穩定劑并不能解決，需要加強后期脫模。除此之外熔體強度不足引起物料沾壁可能導致糊料，模具設計轉角過多或者不平滑可能導致糊料，填料中有雜質或者粗粒可能導致糊料等等。

當然，糊料并不是使用鈣鋅穩定劑才有的，而是一直存在的，我們在使用傳統鉛鹽穩定劑解決糊料的一些經驗，在掌握鈣鋅穩定劑本質特性后，一樣可以用來解決鈣鋅穩定劑使用過程的糊料問題。

圖六：spc地板合流芯糊料實例

4、生產意外情況下的熱穩定性問題:

工業生產難免出現一些意外情況，PVC制品加工常見的意外就是突然停電或者或者一些突發情況引起的突然停機。突然停機更多是考驗物料的靜態穩定性，如果物料的靜態穩定性不好，意外情況的突然停機就可能因物料在設備中停滯時間過長引起分解燒結，輕的是造成廢料增多，重的可能損壞設備。筆者就在某客戶處親身經歷由于突然停機處置不當造成物料燒結在螺筒中，后結果是螺桿螺筒直接報廢。相對而言，鈣鋅穩定劑在靜態穩定性方面較鉛鹽略差，因此應對突然停機的準備方面也需要準備的更加充分。以下是筆者應對突然停機準備的幾點建議：1、生產過程中鈣鋅穩定劑的用量盡量保留一個安全余量，確保物料靜態穩定性。2、可能情況下，盡量使用開停機料過渡，不要讓正常生產料在機器中停留太久。3、盡量使用有考慮靜態穩定性的鈣鋅穩定劑，而不是一味追求穩定劑的低價格。

5、生產運行波動問題:

工業生產運行中波動在所難免。PVC硬制品客戶使用鈣鋅穩定劑后，其生產運動波動主要有同一臺機同一工藝條件下不同時段出現顏色和機械性能偏差，不同機臺之間的顏色、性能偏差以及工藝變動引起的顏色和性能偏差。客觀上說，在使用鈣鋅環保穩定劑后，pvc硬制品生產運行波動問題要比傳統鉛鹽更多更復雜，因此對生產管理人員、操作工以及質量管理人員的要求也比傳統鉛鹽要高。其原因有三：一是目前鈣鋅環保穩定劑在穩定性和潤滑性等性能方面確實要比傳統鉛鹽相對略差。然而隨著鈣鋅穩定劑的普遍應用，隨著更多穩定劑制造商、使用者以及科研院校的關于和參與，隨著更多新原料、新設備、新工藝、新理念的引入，這個問題在不久將來必將迎刃而解。二是鈣鋅穩定劑本質特性以及生產工藝導致的批次之間的質量波動，解決這個問題不但需要穩定劑制造商需要在配方設計、原料控制和生產設備上持續改進，還需要穩定劑使用者在供應商選擇方面更加嚴謹，在穩定劑進廠檢驗方面更加嚴密。三是目前制品生產商普遍采用適用鉛鹽穩定劑的設備直接配方更換穩定劑就進行鈣鋅生產，在設備適用性和操作習慣上都還有潛力可挖。這方面當然需要設備供應商看到其中商機，投入精力研發充分發揮鈣鋅穩定劑優勢的生產設備，也需要大量一線操作工在日常操作過程中多學習，勤思考，爭取早日掌握鈣鋅穩定劑的使用秘籍。

6、制品機械性能問題:

在從傳統鉛鹽穩定劑轉為使用鈣鋅穩定劑的過程中，下游PVC制品企業在產品機械性能方面反饋的問題主要集中在制品韌性方面。很多廠家在穩定劑轉換過程中都不可避免的遇到了韌性下降的問題：比如冷沖差，冷彎差，斷裂伸長率差。筆者認為應該是鈣鋅穩定劑中潤滑含量過高導致物料塑化不足、塑化均勻度不足或者制品致密度不足導致了這種情況的產生。解決思路應該是滿足加工要求的前提下盡量少用潤滑。而目前市面也有所謂的能提高含鈣鋅穩定劑的PVC制品韌性的產品。其原理筆者猜測應該是通過提高塑化度或者熔體強度，達到增強韌性的目的。

7、耐候性問題:

按照歐洲在穩定劑無鉛化實踐中傳過來的經驗，鈣鋅穩定劑的使用應該不存在耐候性問題。但在國內，很多PVC制品廠家，特別是PVC戶外制品實踐中發現穩定劑從鉛鹽轉化成鈣鋅后，耐候性還是有下降的情況。(這里需要指明的是，耐候性有很多種評價方法：如紫外燈（quv）評價、氙燈老化（qsun）評價以及自然爆嗮法，各種評價方法得到的結果不盡相同，有時甚至截然相反，筆者個人認為還是自然曝曬準確。)造成國內外偏差的原因，筆者認為首先從機理上看，鈣鋅復合穩定劑組分中能夠增強PVC耐候性的組分并不多，反而大多是破壞其耐候性的。因此鈣鋅穩定劑（特別是用于戶外制品的鈣鋅穩定劑）配方設計時應盡量使用不破壞制品耐候性和能增強制品耐候性的組分，如迫不得已使用對耐候性有破壞作用的組分，使用原則應該是在滿足加工的前提下盡量少用。

結論: 綜合來看，致使PVC硬質制品無鉛化過程中出現析出、色相和機械性能等各種問題的主要原因大致有以下幾方面：

1、新老穩定劑配方設計及原料選型各有差異，鈣鋅環保穩定劑由于前中后的穩定性是由不同原料分別實現，穩定和潤滑的實現又不是分離的，因此配方設計更加復雜，影響因素更多，由此產生的問題多，解決起來也相對復雜和困難。

2、新老穩定劑加工各具特色，但是制品廠家和設備商無法預知并根據環保穩定劑的特色修改或重新設計設備和工藝。

3、成本壓力，鈣鋅環保穩定劑的生產工藝相對簡單，投資相對容易，由此帶來大量新的競爭者，造成了市場供過于求，同時良莠不齊，客戶面對大量的供應商上門，報價千差萬別的局面下無法理性面對，一味壓價，逼迫穩定劑生產商強行降低成本，由此帶來的后果就是無法使用優質原料、配方設計追求極限，這必然導致后續制品加工過程中問題更多。

軟制品：主要包括電線電纜、包裝材料、壓延膜/革、乳膠手套、兒童玩具、圣誕禮物和特殊用途制品、塑料鞋等，作為快速消費品比例呈逐年上升趨勢，軟制品占PVC總消費量的42％左右,2018年消耗PVC樹酯約為800萬噸,。

國內PVC穩定劑的環保化是從歐盟RoHS指令提出之后引起的一個業界重要課題，因該RoHS指令是對電子電器產品中的重金屬含量的控制指令，其中，鉛、隔金屬是PVC穩定劑中的重要元素，所以電線制品中穩定劑的環保化就首當其沖，從而電子電器產品上使用的穩定劑早實現環保化。在國內--以廣東省為例，早年深圳、東莞的企業主要為三來一補、來料加工的企業，產品主要為出口，所以在國內沒有任何相關法律標準的時候就由臺資、日資企業為主生產環保穩定劑，來滿足PVC制品出口的需求，其中以東莞振中、東莞原塑、東莞光旭等臺資背景的企業為主，日本的產品則以代理為主，內資公司深圳志海、廣東森德利則率先開展環保化研究，率先實現自有知識產權的環保穩定劑。

1、電線電纜用：

電線電纜一般增塑劑都在50份以上，這方面的穩定劑在廣東早10年前就已經做的比較成熟，廣泛應用于生產，但對于增塑劑在25-35份的插頭料，做的好的也不多。對于電線制品而言，主要的要求有如下三個：1、淺色料要求加工耐候不變色，2、深色料要求不析出、亮度好，3、剛果紅時間。當然不同廠家要求不一樣，比如絕緣性、防銅銹等。

1.1、初期著色的改善。軟制品穩定劑組成大概為：硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、沸石（或者水滑石）、多元醇、抗氧劑、液體亞磷酸酯、初期著色劑等。一般來說初期著色的改善，主要通過加入β-二酮（SBMDBM）來改善，但是SBMDBM對金屬離子強的的螯合能力，特別是在堿性條件下本身變色，同時螯合鐵離子和銅離子而變成紅色或者黃色。而不加這類提高初期著色的輔助穩定劑在加工的過程中很難改善在加工或停機過程中變色問題，如今大部分穩定劑廠采用高鋅、液體亞磷酸酯、脫氫乙酸、氮類助劑、乙酰丙酮鹽等來改善初期著色，如高鋅體系會給塑化帶來一定的麻煩，需額外加入一些內潤滑或者促進塑化的丙烯酸酯類加工助劑來改善，但是這樣成本偏高，這也是市場白色穩定劑價格偏高的原因。利用不影響塑化的有機鋅鹽或提高白度的化合物來改善塑化是穩定劑廠家研發方向，找到合適的材料，通過配方微調優化從而達到性價比高。

1.2、深色料防析出、增加亮度解決方法。深色料根據客戶要求不一樣，要求析出的程度不一樣，有用自來水測試的，有用1%氯化鈣溶液測試的，也有用一定濕度和溫度下測試的。做好深色料不析出，主要是讓穩定劑中的材料與PVC、增塑劑等其他助劑相容性好，排斥力小，當然也可以加入某些材料來防止析出，這是治標不治本的，在析出較輕微時能起到一定的作用。硬脂酸鹽、外潤滑劑、多元醇等助劑是跟PVC排斥力較強，容易造成析出的主要原因，因此在深色料中硬脂酸鋅的比例不能太多，或者用部分其他鋅鹽來替代，盡量用分子量大的外滑劑，選擇相容性較好的多元醇酯。若析出的較微弱的情況下可以采用加入少量的吸附劑來改善析出（如沸石等）。PVC亮度從一定程度來說跟析出是相矛盾的，在模具和塑化程度相當的情況下，外滑好，外觀就亮。有一種現象加β-二酮的配方要比不加的配方，產品亮度要好，這估計與β-二酮的穩定機理有關，有二酮存在的情況下，鋅離子與β-二酮絡合，產生硬脂酸，而硬脂酸兼具內外潤滑功能，從而提高了亮度。

1.3、剛果紅時間的提高。國標電纜料才有這個特別的要求，延續了鉛鹽的檢測標準。鈣鋅穩定劑中，硬脂酸鋅與烯丙基氯產生氯化鋅非常容易鋅燒，雖然通過一些多元醇酯和水滑石等部分助劑能延遲鋅燒的時間，但在200攝氏度的條件下很難支撐60分鐘，離80分鐘、180分鐘還有相當長的距離，因此，這類配方硬脂酸鋅與硬脂酸鈣的比例不能高。做這類配方往往為了成本加入一些吸酸劑（氧化物或氫氧化物）、吸附劑（4A）、表面懸浮劑等助劑來延長剛果紅的時間。在各個延長剛果紅的助劑中，氫氧化鈣是較好的選擇，但是氫氧化鈣也有缺陷，用量大的情況下老化試驗時很快變紅，加工有著色現象，適用性不廣。我們認為用剛果紅時間來評價環保穩定劑的熱穩定性并不科學，在環保穩定劑的PVC體系中可能因為氫氧化鈣的大量加入使到其剛果紅時間很長，實際是樹脂本身已經分解（試料已經顏色很深），只是分解產生的HCl被強堿吸收掉了而已。

2、壓延涂刮等工藝用：包括壓延膜、人造革、充氣玩具、透明軟片等等，又可分為發泡穩定劑和面層穩定劑，為壓延涂刮等工藝，該類穩定劑穩定劑一直以來以鋇鋅、鋇鎘鋅類穩定劑為主，復合鉛用于該種產品不多。硬脂酸鋇的前中后期穩定性兼顧，對發泡具有很好的協同和促進作用，所以用于發泡的穩定劑以鋇鋅為主，有液體的也有粉體的，而且配方也相對簡單。另外，鋇雖然是重金屬，但并沒有在RoHS中給予限制，所以這一類的穩定劑環保化進程就基本處于停滯狀態。從VOC排放角度來考慮，液體鋇鋅因為液體溶劑的影響應該加快環保替換腳步。

燈箱廣告膜用穩定劑應該是環保壓力大的品種，因為燈箱廣告膜的使用特性對穩定劑的加工、印刷、耐候和穩定等性能有著極高的特殊要求，一直以來使用的是鋇鎘鋅穩定劑，因為鎘皂的特殊性能普通的環保穩定劑難于替代，但鎘的毒性極大，如生產、保管、使用不當，一旦發生環境污染問題，極有可能危極PVC產業鏈。對此業內人士都應有清醒意識和措施，它的環保問題始終有一天會爆發的。目前新型環保穩定劑材料不斷涌現，已經有環保產品可以替代鋇鎘鋅，從目前國內的技術發展來看，完全有能力解決此事。

對壓延涂刮等工藝用環保穩定劑，主要會遇到如下幾個問題：1、脫輥，主要是塑化問題，塑化不良引起膠料不包輥，也可能是析出物留在輥上引起脫輥；2、粘貼或印刷不良，這明顯就是析出的問題，穩定劑成分的析出是主要的原因；3、吸墨性：特別是水性墨，對穩定劑的要求很高，油性墨能用水性墨不一定能用。目前全國都在推廣環保型的水性墨，這對廣告膜或穩定劑提出了更高的要求；4、著色性也很重要，穩定劑也會影響著色性；5、白膜泛紅的問題，這個是環保穩定劑更要注意的問題，廣告膜的填充已經超過100份，碳酸鈣的選擇也這個問題的一個方面；6、發泡穩定劑，主要為人造革發泡層，則容易出現的問題是泡孔偏大穿孔，要充分考慮穩定劑成分對發泡的影響；要求高發泡速度的時候，則因為粉體鈣鋅的某些成分影響發泡速度以及硬脂酸鋅、鈣的促進發泡效果差而受影響。4、透明穩定劑，粉體的穩定劑透明度也能做得很好，要充分考慮增塑劑與穩定劑成分的相容性，即使剛生產出來透明度很好，放上一段時間也有可能有析出而變得不透明，或影響后期使用性能。

3、塑料鞋用：主要在拖鞋、中低檔的布鞋鞋底應用，我國有揭陽、吳川、晉江、臺州、商丘等地集中生產。塑料鞋的穩定劑主要還集中在復合鉛，環保穩定劑的切入其實已經非常容易，完全能替代復合鉛生產出達到要求的鞋，只是環保化問題沒有引起足夠的重視，也因為主要為中低端產品，工藝上的保守與技術人員的缺乏是環保化難于推進的重要原因。

這幾年來，PVC發泡鞋主要的問題是白色變色的問題，而且這種變色主要集中在悶熱的天氣才發生，這可能與鉛源有關系，回收鉛為主。1、套到包裝袋里濕氣大的時候，容易有鐵銹色，拿出來后放放會慢慢消失。2、有可能見光部分有變色，背光部分好一點。3、注塑時發泡溫度在200℃~230℃，這種高溫下穩定劑穩定性不夠。1/2點問題天氣冷的時候不會出現。用鈣鋅穩定劑等環保穩定劑替代復合鉛,杜絕鉛的污染，穩定劑注意提高發泡白度，提高耐候性，提高塑化效果，保證加工順利，白度達到復合鉛的水平，不同環境溫度下能夠不變色。

塑料鞋

4、透明產品用：透明軟管、網管、透明電線、透明片材、膜材等等用到透明穩定劑，除了透明電線之外，其它均可使用有機錫穩定劑，但是近年來有機錫的氣味和環保的詬病也開始慢慢被行業重視。環保透明穩定劑選用材料要重點考慮與樹脂和增塑劑的相容性，水滑石的選用非常重要。在2018年3月中國輕工聯組織通過鑒定的用于高透明的環保穩定劑CZX-368B其主要技術是合成了鎂鋁鋅的單體，該單體可以替代水滑石制造高透明的穩定劑。透明穩定劑主要會遇到的問題：1、透明電線的銅銹，可以在體系中加入適當的防銅銹劑；2、底色偏黃，這個與水滑石的選用和鋅鹽的用量有關；3、透明度差，除了跟材料的選用有關外，還跟塑化度有關，提高穩定劑的塑化能力是關鍵，透明PVC必須是完全塑化的PVC，有一點塑化不良就不透明。4、選用內外潤滑，需要考慮滑劑與增塑劑之間的相容性，否則極易出現后期析出，影響使用。

5、其它工藝：搪塑、浸塑、樹脂糊等加工工藝一直以來以液體的穩定劑為主，用粉體的環保穩定劑替代則容易出現氣泡排不干凈，物料粘度大幅上升（降粘劑要大幅提高），相容性差影響透明度、光滑度等等。因為工藝上存在較多難以克服的問題，所以環保粉體穩定劑要進入此領域還有很多要解決的技術難點。

結論: 綜合來看，軟制品不同于硬制品，不同工藝間應用出現的問題很難找到共性的原因和解決方法。當然環保穩定劑在軟質材料當中加工穩定性是沒有問題的，如果用固體穩定劑替代液體穩定劑則會產生:

1. 軟制品存放與使用過程中出現的析出、變色等問題。析出問題只要充分考慮PVC樹脂、增塑劑與所用的助劑有良好的相容性；變色問題主要要考慮化學物質之間的化學反應，色粉與助劑之間的化學作用等等。

2. 高透明軟制品的霧度~透明性問題，除了跟材料的選用有關外，還跟塑化度有關，提高穩定劑的塑化能力是關鍵，透明PVC必須是完全塑化的PVC，有一點塑化不良就不透明;還要考慮潤滑劑的品種和不同體系潤滑劑對透明度的影響，更需要考慮滑劑與增塑劑之間的相容性。

3. 也正因為加工過程基本可以保證，而且固體(粉體鈣鋅類)穩定劑生產投資成本低，進入門檻低，致使軟質環保穩定劑質量良莠不齊，非同質競爭激烈，實際上影響了軟質環保穩定劑的質量提升和向其它應用場景的拓展，影響了軟質制品環保化的步伐。